Il Castello di Poppi ospita al suo interno la Biblioteca “Rilliana”, raccolta libraria di eccezionale valore e consistenza.

Il nucleo principale è costituito da una raccolta di manoscritti, incunaboli (edizioni a stampa del Secolo XV) e altre pubblicazioni dei secoli XVI-XVIII che il Conte Fabrizio Rilli Orsini, nel 1825, donò alla comunità di Poppi.

La Biblioteca si accrebbe poi nel 1866 quando, alla luce della legge sulla soppressione delle corporazioni religiose, venivano devolute alla Comunale di Poppi le librerie del sacro Eremo di Camaldoli e quelle dei Cappuccini di Poppi.

La Biblioteca Rilliana conserva tesori librari di grande interesse: tra i suoi 25.000 volumi ed opuscoli spiccano un nucleo di oltre 700 incunaboli (una delle maggiori raccolte italiane di esemplari a stampa del sec. XV) e una collezione di 800 manoscritti, del secolo XI, ricchi di miniature e lettere ornate.

La sala più vasta della Biblioteca contiene per intero la raccolte camaldolesi, tranne ovviamente manoscritti e incunaboli che sono collocati a parte.

La Biblioteca ospita anche una vasta raccolta di atti di archivio costituita dalla confluenza dell’Archivio Storico del Vicariato del Casentino, della Cancelleria e della Podesteria di Poppi. Si tratta di un ingente massa di documenti archivistici (la più importante dell’intero Casentino), ammontante ad oltre 5000 filze, documenti che sono stati emanati, nel corso di oltre quattro secoli, dalle principali rappresentanze a livello locale del potere fiorentino, repubblicano prima, signorile e granducale poi.